銅是工業(yè)廢水中非常常見(jiàn)的重金屬,若不經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚碇苯优湃氕h(huán)境中,會(huì)嚴(yán)重威脅水生態(tài)系統(tǒng)健康,并通過(guò)食物鏈危害人體健康。目前處理含銅廢水的方法主要有化學(xué)絮凝、離子交換、吸附法以及電絮凝等。電絮凝作為一種高效的水處理技術(shù),具有:操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)泥量小、避免使用化學(xué)藥品、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和設(shè)備化控制等優(yōu)點(diǎn) 。但隨著污染形勢(shì)不斷加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的限值日趨嚴(yán)格,電絮凝技術(shù)往往需要組合其他技術(shù)才能滿(mǎn)足水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。膜過(guò)濾技術(shù)對(duì)懸浮顆粒、有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)污染物如重金屬有很好的處理效果,但膜污染制約了它的推廣應(yīng)用,電絮凝作為膜分離的預(yù)處理單元可以有效的減緩膜污染。所以,將電絮凝與膜分離技術(shù)進(jìn)行組合,不但能夠縮短水處理工藝流程,提高污染物的分離效率,而且能夠有效減緩膜污染,提高膜通量,具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

　　本研究采用電絮凝-超濾(EC-UF)組合技術(shù)處理工業(yè)含銅廢水,考察了電流密度J、初始pH、初始銅濃度和初始電導(dǎo)率對(duì)除銅的影響,分析了電絮凝與超濾組合除銅的機(jī)理,并探討了膜污染情況,為EC-UF 除銅工藝在實(shí)踐應(yīng)用中提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

　　1材料與方法

　　1. 1實(shí)驗(yàn)材料

　　極板與膜材料: 實(shí)驗(yàn)中陽(yáng)極、陰極均采用鐵板,極板尺寸為115 mm × 65 mm × 2 mm ( 有效面積68 cm2 )。中空纖維式超濾膜組件由天津膜天膜集團(tuán)公司提供。超濾膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),膜孔徑0. 03 μm。

　　模擬實(shí)驗(yàn)廢水:向去離子水中加入CuSO4 ˙ 5H2 O,使Cu2 + 初始濃度保持在C(Cu2 + ) = 40 mg˙L - 1 。

　　溶液pH 用1 mol˙L - 1 的NaOH 和HCl 進(jìn)行調(diào)節(jié)。向溶液中加入0. 5 mmol˙L - 1 的NaHCO3 作為緩沖物質(zhì),并用無(wú)水Na2 SO4 調(diào)節(jié)至電導(dǎo)率為2 mS˙cm - 1 。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

　　1. 2實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。本實(shí)驗(yàn)采用自制有機(jī)玻璃槽(有效容積為450 mL) 作為反應(yīng)器,極板間距20 mm。實(shí)驗(yàn)中采用DH1765-1 型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(35 V,3A);采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌,以使電解液在反應(yīng)器內(nèi)分散均勻。實(shí)驗(yàn)?zāi)M廢水經(jīng)泵進(jìn)入電絮凝池然后再進(jìn)入膜分離池,一部分水經(jīng)膜分離流出,另一部分因膜通量下降而逐漸滯留在膜分離池中的水經(jīng)泵回流至原水池。

　　1. 3分析方法

　　pH 測(cè)定采用pH 測(cè)定儀(720,Thermo Orion,USA),總銅、總鐵濃度的測(cè)定采用電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA),電導(dǎo)率的測(cè)定采用電導(dǎo)率儀(METTLER TOLEDO,S230),實(shí)驗(yàn)以相對(duì)通量J / J0 表征膜污染程度,TMP 和電子秤的讀數(shù)采用相關(guān)傳感器與相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集軟件來(lái)記錄。為防止電場(chǎng)對(duì)pH 計(jì)測(cè)量產(chǎn)生誤差,通過(guò)測(cè)量膜分離池的pH 來(lái)間接反映電絮凝池內(nèi)溶液pH的變化,膜分離池內(nèi)溶液的pH 實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),由于溶液是先經(jīng)過(guò)電絮凝池才進(jìn)入膜分離池,所以膜分離池溶液的初始pH 要高于原水的初始pH。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1EC-UF 除銅效能研究

　　對(duì)比研究了EC-UF 和EC 的除銅效果,結(jié)果如圖2 所示。從圖2(a)中可以看出,EC-UF 除銅的效率在過(guò)濾5 min 后便可達(dá)到85% 左右,隨著電解的進(jìn)行,在20 min 后銅的去除率可達(dá)到99. 6% ,且出水水質(zhì)穩(wěn)定,濾液余鐵濃度低于10 mg˙L - 1 ,可以達(dá)到污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。EC 對(duì)銅的去除率在30 min 時(shí)才能達(dá)到92. 9% ,而且從圖2(a)中可以看出EC 工藝出水的鐵濃度到達(dá)26 mg˙L - 1 ,已超出污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。超濾膜有效提升了電絮凝除銅的效能,EC-UF 工藝在銅的去除率和出水質(zhì)量方面上都明顯優(yōu)于EC 工藝。

　　2. 2電流密度對(duì)除銅的影響

　　分別選取電流密度為10、30、50 和75 A˙m - 2 ,考察電流密度對(duì)除銅的影響,結(jié)果如圖3 所示。從圖3(a)中可以看出電流密度越大,銅的去除速率也越快。這可以解釋為根據(jù)Faraday 定律,電流密度越大,陽(yáng)極電解出鐵離子就越多,相當(dāng)于單位時(shí)間內(nèi)加大了絮凝劑的投加量。由圖3(b)可知,膜分離池溶液的pH隨著電流密度的增加增長(zhǎng)幅度越大,表明電流密度增大使得陰極也產(chǎn)生了更多的氫氧根。所以,電流密度的增大,一是促進(jìn)氫氧化鐵和其他羥基鐵絡(luò)合物的生成,從而發(fā)揮吸附架橋和網(wǎng)捕巻掃作用對(duì)銅進(jìn)行去除[11] ;二是銅離子與氫氧根結(jié)合生成氫氧化銅,到達(dá)去除銅的目的。由圖3(c)可知,電絮凝作為膜過(guò)濾的預(yù)處理,可以很好的減緩膜污染。膜通量的衰減隨著電流密度的增大而減小,在30 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),當(dāng)電流密度大于30 A˙m - 2 時(shí),膜的通量幾乎沒(méi)有衰減。這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)陽(yáng)極電解出的鐵離子隨電流密度的增大而增多,而且EC-UF 工藝是串聯(lián)形式的連續(xù)流,為絮體的增長(zhǎng)提供了一定的時(shí)間,這就使得在膜過(guò)濾反應(yīng)器內(nèi)的絮體粒徑比較大,在膜表面形成比較疏松的濾餅層,從而減緩膜污染。雖然電流密度越大銅的處理率越高,膜通量的衰減率越低,但是考慮到能耗問(wèn)題最佳電流密度選擇J = 50 A˙m - 2 。

　　2. 3初始PH 對(duì)除銅的影響

　　分別選取初始pH 為2、4、6 和8,考察初始pH 對(duì)除銅的影響,結(jié)果如圖4。由圖4(a)可知隨著初始pH 的增大,銅的去除率也在增加。因?yàn)樵谒嵝詶l件下,二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵的這一過(guò)程將被減弱,而且在pH 較低的情況下羥基鐵絡(luò)合物很難生成,溶解態(tài)鐵鹽難以有效發(fā)揮作用,所以銅的去除率減弱。在堿性條件下,二價(jià)鐵更易氧化成三價(jià)鐵生成氫氧化鐵以及更復(fù)雜的聚合物,而且銅離子也很容易與氫氧根結(jié)合生成氫氧化銅,所以可以達(dá)到很好的去除效果。從圖4(b)可知在初始pH = 2 的條件下,由于原水中存在大量的氫離子,所以隨著反應(yīng)時(shí)間膜分離池溶液的pH 變化幅度比較小。酸性條件下羥基鐵絡(luò)合物和氫氧化銅很難生成,因此Cu2 + 在鐵板上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)生成了一層紅銅色物質(zhì),銅的去除完全靠電沉積作用所以去除率不是很高。由圖4(c)可知,膜通量在初始pH 為2、4、6 和8 的條件下幾乎不衰減。在初始pH = 2 條件下,由于沒(méi)有大量的絮體生成,而超濾膜對(duì)離子形態(tài)的粒子沒(méi)有截留作用,所以膜通量沒(méi)有衰減。而在初始pH 為4、6 和8 的條件下,由于絮體的粒徑比較大,在膜上面形成比較疏松的濾餅層,從而減緩膜污染。

　　2. 4初始銅濃度對(duì)除銅的影響

　　分別選取初始C(Cu2 + ) = 5、20、40 和60 mg˙L - 1 ,考察初始C(Cu2 + )對(duì)除銅的影響,結(jié)果如圖5。由圖5(a)可知當(dāng)初始銅濃度為60 mg˙L - 1 時(shí),30 min 時(shí)處理效率到達(dá)93. 4% 。而當(dāng)初始銅濃度小于等于40 mg˙L - 1 時(shí),銅的處理率在20 min 時(shí)幾乎達(dá)到百分之百。從圖5(b)可知,在不改變電流密度的條件下隨著初始銅濃度的增大,膜分離池溶液的pH 增加緩慢,表明在EC-UF 工藝中Cu2 + 在陰極與氫氧根生成氫氧化銅也是去除銅的一種方式。由圖5(c)可知,在反應(yīng)時(shí)間30 min 內(nèi),由于膜表面濾餅層的作用,初始銅濃度的大小對(duì)膜通量基本沒(méi)有影響。綜上可知,當(dāng)初始C(Cu2 + )≤40 mg˙L - 1 時(shí),EC-UF 工藝運(yùn)行20 min,幾乎可以將廢水中的銅全部去除并有效的減緩了膜污染。

　　2. 5溶液初始電導(dǎo)率對(duì)除銅的影響

　　分別選取溶液初始σ = 0. 5、1、2 和3 mS˙cm - 1 ,考察溶液初始電導(dǎo)率對(duì)除銅的影響,結(jié)果如圖6。由圖6 可知,銅的處理率、膜分離池溶液的pH、膜通量的衰減都幾乎不隨溶液初始電導(dǎo)率的改變而改變。雖然電導(dǎo)率太大影響出水質(zhì)量,但適當(dāng)?shù)脑黾与妼?dǎo)率可以保證在電流密度不變的情況下有效的減少電能的消耗。綜合考慮,溶液初始電導(dǎo)率選擇2 mS˙cm - 1 。

　　3結(jié)論

　　1)EC-UF 是去除廢水中銅離子的有效技術(shù),其除銅效率較EC 高15% 左右,同時(shí)膜污染被有效緩解。

　　2)增加電流密度和溶液初始pH 能夠提高銅離子的去除率,適當(dāng)?shù)脑黾尤芤撼跏茧妼?dǎo)率不但不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,而且還有效地減少了電能的消耗。

　　3)在工藝條件為:J = 50 A˙m - 2 、初始pH = 4 —— 8、初始C (Cu2 + ) ≤40 mg˙L - 1 、初始σ = 2 mS˙cm - 1 、電解20 min,剩余銅離子濃度為0. 14 mg˙L - 1 ,去除率達(dá)到99. 6% ,達(dá)到污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),而且膜通量在20 min 內(nèi)仍然維持在最初的水平,幾乎沒(méi)有下降。