聚乳酸(PLA) 是一種生物基可降解聚酯類聚合物，由多個乳酸單體分子聚合而成，是一種具有高強度、高模量、良好的成型加工性的透明環(huán)境友好生物材料，在各個領域有著巨大的使用價值。因為，乳酸分子中含有一個不對稱碳原子，具有旋光性，因此，PLA可分為右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)。

聚乳酸是一種半結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度能在很大程度上影響PLA的物理性能、力學性能以及降解性能，在上述三類中，PLLA 和 PDLA是等規(guī)立構(gòu)的半結(jié)晶聚合物，具有較高的拉伸強度，但斷裂伸長率低、沖擊韌性差、降解吸收速度慢；間規(guī)立構(gòu)的 PDLLA通常呈無定形態(tài)，其拉伸強度略低于前兩者，但降解速度快。

對于材料而言，PLA的可降解性是一把雙刃劍，既要能完全降解，在使用過程中以及廢棄以后不對環(huán)境增加負擔；又要求其不能降解的太快，要保證其作為材料所必須具有的使用生命周期。因此，聚乳酸材料的降解問題成為學科界的一項重大關(guān)注，如何通過研究降解機理和影響因素，調(diào)節(jié)改性方法來控制其降解速率是值得重點關(guān)注及研究的。

PLA 的降解機制主要有 4 種：體內(nèi)降解、紫外降解、熱降解、微生物降解。

本文重點介紹PLA 4種降解類型的降解機理。

1、體內(nèi)降解機理
聚乳酸具有極高的生物安全性，醫(yī)療應用領域也是其最早的應用領域之一，PLA也能在生物體內(nèi)完全降解。

根據(jù)文獻報道，聚乳酸在生物體內(nèi)的降解可由酶或其它化學因素的單獨或復合作用所導致的化學鍵斷裂而引起。生物體內(nèi)是一個水介質(zhì)環(huán)境，PLA在水的作用下，分解為乳酸小分子，乳酸分子在氧化型輔酶 I(NAD)的作用下降解為丙酮酸酯和 H⁺，此時在先后受到酶和檸檬酸鈉鹽的作用后，體系釋放出大量能量，形成 H₂O和CO₂小分子。

還原型輔酶I(NADH)產(chǎn)生于糖酵解和細胞呼吸的檸檬酸循環(huán)，檸檬酸鈉水溶液具有微堿性，而堿性的溶液對于PLA降解更有利，并且檸檬酸鈉無毒且具有生物降解性。

2、紫外降解機理

傳統(tǒng)農(nóng)用塑料薄膜是由聚丙烯(PP)制得，由于PP具有不可降解性，會嚴重污染環(huán)境，用PLA 替代可以減少對環(huán)境的污染。由于PLA的優(yōu)異降解性，使得PLA農(nóng)業(yè)地膜被廣泛應用，但正因為其不易控制的降解性，當?shù)啬ぴ谔柟庹盏谋裣?，受到紫外線的影響，紫外線的高能量使其發(fā)生降解，逐漸老化，性能下降，使用期限縮短。

因此，了解聚乳酸紫外降解機理，可以對調(diào)節(jié)聚乳酸降解性能，以及PLA在農(nóng)地膜領域的推廣提供幫助。

根據(jù)光波波長的長短，PLA會發(fā)生不同的降解反應，從而造成不同的降解速率和降解機理。在較短波長的光照下, PLA的降解主要是Norrish I或Norrish II 反應，但當PLA 處于波長大于 300 nm 的光照下時，PLA就會發(fā)生降解反應。

在紫外光的照射下或通過熱分解，雜質(zhì)會形成能與PLA 進行反應的自由基，該種自由基會奪走PLA的H原子，使PLA生成自由基并進一步反應生成過氧化自由基，而過氧化基又會繼續(xù)奪取 PLA 中的 H 原子，發(fā)生鏈傳遞反應，由于過氧化氫物極不穩(wěn)定，易分解形成羥基和烷氧基，烷氧基是光氧降解的中間體，經(jīng)過幾種不同方式的斷裂分解，形成小分子化合物，從而達到降解的結(jié)果。

3、熱降解機理

PLA擁有良好的結(jié)晶透明性，扭曲保持性，可印刷性等優(yōu)良特性，使其在食品包裝領域大放異彩。PLA在食品包裝領域主要面臨的問題就是熱降解問題，若想在食品包裝領域發(fā)揮其更大的效益，還需優(yōu)化其熱降解性能。
PLA 是一種線性脂肪族聚酯，其主鏈中的酯基易發(fā)生水解反應，在水分子和熱能的作用下，酯基斷裂，導致PLA 大分子鏈斷裂生成較低分子量的聚合物碎片。同時，水解過程中會產(chǎn)生催化水解反應的進行的含羧基的聚合物，從而形成自催化體系，進而提高PLA的水解速率，加快其降解。

PLA 熱氧降解反應是在熱和氧的作用下，PLA 材料發(fā)生了自由基反應和非自由基反應導致PLA 性能下降。其中非自由基反應包括酯交換、順式消除和斷裂等反應。

酯交換反應既可發(fā)生在分子間又可發(fā)生在分子內(nèi)：分子內(nèi)酯交換反應的最終結(jié)果是PLA的分子量降低和分子量分布變寬，其原因是PLA在熱的作用下分子鏈內(nèi)發(fā)生反應會生成分子量較低的聚合物；而分子間酯交換反應的最終結(jié)果是 PLA 分子量分布變化，是由于不同PLA分子鏈中的酯基發(fā)生斷裂并交換了自由基導致的

據(jù)研究顯示，PLA 的熱降解主反應是分子內(nèi)酯交換反應?；诜肿渔溎┒肆u基的分子內(nèi)酯交換反應稱之為開鏈解聚反應，該反應產(chǎn)物有丙交酯、環(huán)狀低分子量聚合物等。

4、微生物降解機理

一次性塑料制品，膜袋也是PLA主要的應用領域，當一次性PLA制品在廢棄后，可以很快被土壤中的微生物分解，而且其降解過程無毒無害，產(chǎn)生的能量和小分子又能促進生物生長，是一種良性循環(huán)。

PLA 的生物降解，是指在一定的時間和一定的溫度、濕度條件下，被微生物以及其分泌物酶促作用下降解成 H₂O 和 CO₂ 等無機小分子的過程，酶促降解比水解降解更快。

對于 PLA 微生物降解機制有兩種解釋：第一種解釋是，作為酯類聚合物，PLA 酯基破壞，發(fā)生斷鏈反應，得到較低分子量的PLA，這些低分子量的PLA在酶的作用下，降解生成H₂O和CO₂；第二種解釋是，當PLA會在其相對分子質(zhì)量下降到一定值后變脆，當?shù)陀?1 萬g/mol時，得到大小形狀存在差異的分子碎片，再由微生物代謝作用代謝為 H₂O 和CO₂釋放。

總之，在酶的作用下，PLA解聚形成乳酸，通過微生物的呼吸、尿液和糞便以無機小分子形式排出體外。

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